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Professur für Molekulare Photonik
Prof. Dr. Benjamin Dietzek
Forschungsschwerpunkte
Untersuchung photoinduzierter Elektronentransferprozesse in Molekülen, Makromolekülen und Materialien
Photochemische Untersuchungen und in-situ Spektroskopie zur Charakterisierung molekularer Photokatalysatoren
Herstellung photokatalytisch aktiver Elektroden auf der Basis molekular funktionalisierter nanopartikulärer Metalloxide
für Anwendungen in der Licht-Energie-Konversion (artifizielle Photosynthese)
Etablierung spektroelektrochemischer Verfahren zur Charakterisierung der Eigenschaften angeregter Zustände
in langlebigen Intermediaten von Elektronentransferkaskaden
Untersuchung photoinduzierter Prozesse in licht-aktivierbaren Wirkstoffen für die photodynamische Therapie
in zellulären Umgebungen
58 — FORSCHUNG
Spektroskopische Untersuchungen haben sich mit der Cha-
rakterisierung elektronischer Intermediate in molekularen
Photokatalysatoren — heterodinukleare Metallkomplexe —
für die Herstellung von Wasserstoff als einen umwelt-
freundlichen Treibstoff befasst. Die Arbeiten erfolgten in
Kooperation der Universität Ulm und verbinden Femtose-
kunden-zeitaufgelöste Pump-Probe-Spektroskopie mit Reso-
nanz-Raman-Spektroskopie, Elektrochemie und in-situ XAN-
ES Spektroskopie. Dieser holistische spektroskopische Ansatz
erlaubt es, den Einfluss struktureller Modifikationen auf den
Mechanismus des Elektronentransfers, die Stabilität von
ladungsseparierten Zuständen und die Protonenreduktion
im Detail zu studieren. So konnte z. B. eine molekulare
Schwingung identifiziert werden, die effizient verschiedene
Metall-Liganden-Ladungstransferzustände miteinander kop-
pelt und somit den Elektronentransfer vom photoaktiven
Zentrum — dem Ort der Lichtabsorption in dem Photokata-
lysator — auf das katalytisch aktive Metallzentrum begüns-
tigt. Die Identifizierung einer solchen reaktiven Mode ist
extrem selten und konstituiert einen wichtigen Schritt hin zu
einem mechanistischen Verständnis der innermolekularen
Elektronentransferpfade. In-situ XANES Messungen auf der
anderen Seite haben es ermöglicht, die katalytisch aktiven
Spezies zu identifizieren. In diesem molekularen Photokata-
lysator kann – unter Beibehaltung der bekannten Elektro-
nentransferpfade – der katalytische Umsatz durch Austausch
der Koliganden am Pt-Zentrum gesteuert werden, während
die ultraschnellen photoinduzierten Elektronentransfer-
schritte nur marginal vom Austausch der Koliganden beein-
flusst werden. Weitergehende Einblicke in den Mechanis-
mus der Ladungsakkumulation konnten durch spektroelekt-
rochemische Untersuchung gewonnen werden. Die Arbeiten
zeigen eine starke Dispersion der intermolekularen Ladungs-
transferprozesse nach elektrochemischer Reduktion des
Brückeliganden, der das Photozentrum und das katalytische
aktive Zentrum miteinander verknüpft.
[1] Pfeffer M. G., Kowacs T., Waechtler M., et al. (2015): Optimization of
Hydrogen-Evolving Photochemical Molecular Devices. Angew. Chemie —
International Edition. DOI:10.1002/anie.201409442.
[2] Waechtler M., Guthmuller J., Kupfer S., et al. (2015): Ultrafast In-
tramolecular Relaxation and Wave-Packet Motion in a Ruthenium-Based
Supramolecular Photocatalyst. Chemistry — A European Journal. DOI:10.1002/
chem.201406350.
[3] Pfeffer M. G., Schaefer B., Smolentsev G., et al. (2015): Palladium versus
Platinum: The Metal in the Catalytic Center of a Molecular Photocatalyst
Determines the Mechanism of the Hydrogen Production with Visible Light.
Angew. Chemie — International Edition. DOI:10.1002/anie.201409438.
[4] Zedler L., Guthmuller J., de Moraes I. R., et al. (2014): Resonance-Raman
spectro-electrochemistry of intermediates in molecular artificial photosynthe-
sis of bimetallic complexes. Chem. Comm. DOI:10.1039/C3CC47487A.
Abb. 1. Schematische Darstellung der photoinduzierten Prozesse
in einem molekularen Photokatalysator für die
Protonenreduktion.
Charakterisierung elektronischer Intermediate in molekularen Photokatalysatoren
Brücke
Katalyse-
zentrum
photoaktives
Zentrum