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FORSCHUNG — 61
Zusammen mit den Arbeitsgruppen von Prof. Dr. Ulrich
Schubert (IOMC, FSU Jena) und Prof. Dr. Jürgen Popp (IPC,
FSU Jena) haben wir , unterstützt durch spektroskopische
Messungen, den thermisch induzierten Selbstheilungspro-
zess in quervernetzten Polymeren untersucht. Diese Quer-
vernetzung mittels schwacher, reversibler Wechselwirkun-
gen bildet dabei die Grundlage für die Selbstheilung. QM/
MM-Rechnungen, eine Kombination von quantenchemi-
schen Methoden mit klassischer Mechanik, ermöglichten
die Aufklärung des Selbstheilungsprozesses in einem durch
Übergangsmetallkomplexe quervernetzten Polymers. Des-
weiteren wurde mittels Dichtefunktionaltheorie die Heilung
in einem organischen Polymer untersucht. Über spezifische
Markerbanden in den experimentellen und berechneten
Spektren konnte der Prozess, der auf einer sogenannten
Diels-Alder- bzw. Retro-Diels-Alder-Reaktion basiert, mit
Hilfe von Korrelationstechniken beobachtet werden.
[5] Kupfer S., Zedler L., Guthmuller J., Bode S., Hager M.D., Schubert U.S.,
Popp J., Gräfe S., Dietzek B. (2014): Self-healing mechanism of metallopoly-
mers investigated by QM/MM simulations and Raman spectroscopy. Physi-
cal Chemistry Chemical Physics, 16, 12422.
[6] Geitner R., Kötteritzsch J., Siegmann M., Bocklitz T.W., Hager M.D.,
Schubert U.S., Gräfe S., Dietzek B., Schmitt M., Popp J. (2015): Two-
dimensional Raman correlation spectroscopy reveals molecular structural
changes during temperature-induced self-healing in polymers based on the
Diels–Alder reaction. Physical Chemistry Chemical Physics, 17, 22587.
Starkfeldionisation im mittleren Infrarotbereich
Spektroskopische Untersuchung des Selbst-
heilungsprozesses eines organischen Polymers
Abb. 2. Quantenchemisch berechnetes Absorptionsspektrum eines
Farbstoffes, der als künstlicher Lichtsammelkomplex fungiert. Dies
ermöglicht es in einem nächsten Schritt, die Energie- bzw.
Elektronentransfer-Reaktionen zu untersuchen. Hierzu werden
unter anderem mit Hilfe verschiedener quantenchemischer
Methoden die an der Reaktion beteiligten Orbitale untersucht.
Wir haben den Ionisationsprozess von Atomen, die starken
Laserpulsen mit Wellenlängen im mittleren Infrarotbereich
ausgesetzt sind, genauer untersucht. Bei derartigen Ionisa-
tionsprozessen kommt es zu neuen Phänomenen, wie
beispielsweise der sogenannten
„low-energy structure“,
einem prominenten, breiten Peak im Elektronenspektrum,
der bei niedrigen Energien auftritt. Wir konnten zeigen,
dass der Ursprung dieses Peaks klassischer Natur ist und
dass die Position dieser Struktur von den Laserparametern
abhängig ist. Besonders erstaunlich ist, dass diese auch
von der absoluten Phase des Laserpulses abhängt. Dies
könnte einmal dazu verwendet werden, die absolute Pha-
se von Laserpulsen mit Wellenlängen im mittleren Infrarot-
bereich zu bestimmen. Unsere Rechnungen haben den
Grundstein zum Verständnis und der Skalierung der
Position dieses Peaks gelegt.
[4] Lemell C., Burgdörfer J., Gräfe S., Dimitriou K.I., Arbó D.G., Tong X-M.
(2013): Classical-quantum correspondence in atomic ionization by midinfra-
red pulses: Multiple peak and interference structures, Physical Review A,
87, 013421.
Kontrolle chemischer Reaktionen durch Ausrichten von Molekülen im Raum
In einem gemeinsamen Projekt mit der Forschungsgruppe
von Dr. Markus Kitzler (Wien) konnten wir experimentell und
mit unseren Rechnungen weltweit zum ersten Mal demonst-
rieren, dass die Ausrichtung von Molekülen im Raum dazu
verwendet werden kann, individuelle Reaktionspfade kleiner
organischer Moleküle, wie Fragmentierung und Isomerisie-
rung, gezielt ablaufen zu lassen. Das Ausrichten wird dabei
mit einem ersten Laserpuls vorgenommen; ein zweiter La-
serpuls triggert anschließend die chemische Reaktion. Über
dieses Ausrichten der Molekülachse relativ zur Polarisations-
ebene des zweiten Laserpulses kann nicht nur die absolute
Fragmentierung eines bestimmten Reaktionspfades erhöht
werden, sondern, noch wichtiger, die relative Ausbeute ei-
nes Kanals kann erhöht bzw. abgesenkt werden. Dies stellt
eine neuartige Möglichkeit der Reaktionskontrolle mit Hilfe
von Licht für kleine Moleküle dar.
[3] Xie X., Doblhoff-Dier K., Xu H., Roither S., Schöffler M.S., Kartashov, D.,
Erattupuzha S., Rathje T., Paulus G.G., Yamanouchi K., Baltuška A., Gräfe S.,
Kitzler M. (2014): Selective control over fragmentation reactions in poly-
atomic molecules using impulsive laser alignment, Physical Review Letters
112, 163003.