Theoretische Photochemie (Nachwuchsgruppe) Dr. Stephan Kupfer Forschungsschwerpunkte Quantenchemische Modellierung von Licht-Materie-Wechselwirkung in molekularen Systemen Kinetik Licht-induzierter Prozesse – Intersystem-Crossing, sowie Energie- und Elektronentransfer Computergestützte vorhersage von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen im Grund- und angeregten Zustand Lichtgetriebene Energie- und Elektronentransferprozesse sind in der Natur von herausragender Bedeutung, wie bspw. im Rahmen der Photosynthese, aber auch bei artifiziellen Anwendungen. In der Photokatalyse ist neben der initialen Absorption der solaren Energie die Bevölkerung langlebiger angeregter Intermediate von enormer Bedeutung, um den gewünschten chemischen Prozess, wie z.B. Wasserstofferzeugung, zu ermöglichen [1]. Solche langlebigen Photointermediate sind häufig Triplettzustände, die per Intersystem-Crossing (und entsprechender Spin-Bahn-Kopplung der beteiligen elektronischen Zustände) zugänglich sind. Allerdings gibt es in Übergangsmetallkomplexen, die häufig als sogenannte Photosensibilisatoren eingesetzt werden, einen Designwiderspruch zwischen langlebigen angeregten (Triplett-)Zuständen und der Effizienz wie diese bevölkert werden können. Somit kann eine hohe Lebenszeit zwar realisiert werden, aber auf Kosten der IntersystemCrossing-Effizienz (Ratenkonstante) und umgekehrt. Theoretische Beschreibung photophysikalischer und -chemischer Prozesse mittels quantenchemischer Methoden Um diesen Widerspruch aufzulösen, untersuchen wir in unserer Nachwuchsgruppe – in enger Zusammenarbeit mit Partnern aus Synthese und Spektroskopie – Relaxationspfade zwischen angeregten Singulett- und Triplettzuständen unter Verwendung von relativistischen quantenchemischen Simulationen. Auf diesem Gebiet konnten wir kürzlich für eine Reihe photoaktiver Pt(II)- und Re(I)-Komplexverbindungen zeigen, dass ein effizientes Intersystem-Crossing lediglich möglich ist, wenn Metallorbitale am elektronischen Übergang zwischen Anfangs- und Endzustand beteiligt sind, siehe Abbildung [2-3]. Mit diesem Wissen können chemische Systeme gezielt designed werden, welche die Prozesse der Lichtabsorption (Metallzentrum) und die Bevölkerung des katalytisch-aktiven langlebigen (ladungsseparierten) Zustands räumlich trennen. [1] Giannoudis, E., et al. (2021): Hydrogen production at a NiO photocathode based on a ruthenium dye – cobalt diimine dioxime catalyst assembly: insights from advanced spectroscopy and post-operando characterization. ACS Appl. Mater. Interfaces. DOI: 10.1021/ acsami.1c12138. [2] Shillito, G. E., et al. (2020): Excited-State Switching Frustrates the Tuning of Properties in Triphenylamine-Donor-Ligand Rhenium(I) and Platinum(II) Complexes. Inorg. Chem. DOI: 10.1021/ acs.inorgchem.9b03691. [3] Sutton, J. J., et al. (2021): Excited-State Switching in Rhenium(I) bipyridyl Complexes with Donor-Donor and Donor-Acceptor Substituents. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.1c02755. Abb.1. Lichtgetriebene Ladungstransferprozesse in panchromatischen molekularen Photosensibilisatoren mit Metall-basierten (M→A; MLCT, Metall-zu-LigandLandungstransfer) und organischen Chromophoren (D→A; ILCT, Intraligand-Landungstransfer). Effizientes Intersystem-Crossing findet ausschließlich entlang von 1/3MLCT-Pfaden statt. FORSCHUNG — 97
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