Abb. 2. Nanoporöse Blockcopolymermembranen als Trägermaterialien für licht-getriebene ProtonenReduktionskatalyse (HER). Im Rahmen des Sonderforschungsbereichs TRR 234 „CataLight“ beschäftigen wir uns mit der Fragestellung, wie Polymere bzw. Polymermaterialien als Matrizen für die licht-getriebene Katalyse eingesetzt werden können. Ein klarer Vorteil ist die hohe Präzision mit der verschiedene funktionelle Gruppen in derartigen Materialien positioniert werden können, teils auch in direkter Nachbarschaft. Dies erlaubt die Immobilisierung aktiver Einheiten (Katalysator/ KAT oder Sensibilisator/ PS) durch verschiedene Ansätze, meist reversibel elektrostatisch oder kovalent. Dadurch können Prozesse effizienter ablaufen bzw. wenn die Polymermatrix noch eine zusätzliche Pufferwirkung einbringt, können ggf. auch die für eine Photokatalyse nötigen Rahmenbedingungen länger erhalten werden. Über die letzten Jahre haben wir in diesem Kontext verschiedene Systeme erforscht und zeigen können, dass wir einen breiten Zugang zu vielseitigen Polymermatrizen für die lichtgetriebene Katalyse bieten können: 1) Blockcopolymermembranen für lichtgetriebene Protonenreduktion (Abb. 2) [6] I. Romanenko, A. Rajagopal, C. Neumann, A. Turchanin, C. Streb, F. H. Schacher (2020): Embedding Molecular Photosensitizers and Catalysts in Nanoporous Block Copolymer Membranes for VisibleLight Driven Hydrogen Evolution. J. Mater. Chem. A, 8, 6238-6244. Polymer-Matrizen für effiziente Photokatalyse 2) Blockcopolymermizellen mit einer Polyelektrolyt-Corona und Bindungsstellen für KAT/PS als kolloidale Matrizen mit der Möglichkeit zur Selbstregulation [7] J. Eichhorn, Y. D. Gordievskaya, E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov, F. H. Schacher (2021): pH-Dependent Structure of Block Copolymer Micelles Featuring a Polyampholyte Corona: A Combined Experimental and Theoretical Approach. Macromolecules 2021, 54, 1976-1991. 3) Pfropfcopolymere als unimolekulare Matrizen für verschiedene Kombinationen aus KAT/PS [8] A. Nabiyan, J. B. Max, C. Neumann, M. Heiland, A. Turchanin, C. Streb, F. H. Schacher (2021): Polyampholytic Graft Copolymers as Matrix for TiO2/Eosin Y/[Mo3S13] 2- Hybrid Materials and LightDriven Catalysis. Chem. Eur. J., 27, 16924-16929. Polyether-basierte Blockcopolymermizellen—Vielseitige Nanostrukturen Wir haben eine Reihe an Funktionalitäten in der Seitenkette von Polyether-basierten Blockcopolymeren realisieren können, darunter verschiedene hydrophobe Reste, die die Mizellbildung und auch die Morphologie der erhaltenen Aggregate beeinflussen. So konnten z.B. selektiv wurmartige Mizellen erhalten und im Kern quervernetzt werden. Durch die Anbringung von Glukose-Einheiten auf der Oberfläche der Mizellen eigneten sich diese auch zur gezielten Einbringung in Tumor-Modelle. [9] J. K. Elter, S. Quader, J. Eichhorn, M. Gottschaldt, K. Kataoka, F. H. Schacher (2021): Core-Crosslinked Fluorescent Worm-Like Micelles for Glucose-Mediated Drug Delivery. Biomacromolecules 22, 1458-1471. Weiterhin konnten die lebende Polymerisation verschiedener Glycidylamine demonstrieren und die erhaltenen Blockcopolymere/ Mizellen reagierten auf verschiedene äußere Anreize, bspw. auch oxidative Bedingungen. [10] J. K. Elter, J. Eichhorn, M. Ringleb, F. H. Schacher (2021): AmineContaining Diblock Terpolymers via AROP: A Versatile Method for the Generation of Multifunctional Micelles. Polym. Chem. 12, 3900-3916. Zu guter Letzt konnten reversibel vernetzbare Blockcopolymere durch die Polymerisation von Anthracenylglycidylether erhalten werden (Abb. 3). Hier war eine Licht-vermittelte Vernetzung möglich, wenngleich die Reversibilität durch auftretende Nebenreaktionen nicht vollständig gegeben ist. [11] J. K. Elter, J. Eichhorn, F. H. Schacher (2021): Polyether-based Diblock Terpolymer Micelles With Pendant Anthracene Units – Lightinduced Crosslinking and Limitations Regarding Reversibility. Macromol. Rapid Commun., 2100485. Abb. 3. Blockcopolymermizellen mit AnthracenEinheiten in der Seitenkette zur licht-getriebenen und reversiblen Vernetzung. FORSCHUNG — 69
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