Abb. 3. Untersuchung des Katalysatormetalleinflusses auf Hydrofunktionalisierungsreaktionen. Bild: Philipp Schüler Die Funktionalisierung niedrig substituierter Moleküle eröffnet den Zugang zu Wirkstoffvorstufen oder High Tech-Materialien. Als Edukte dienen hierbei oft ungesättigte Verbindungen mit C--XMehrfachbindungen (X = C, O, N, P) und die Funktionalisierung erfolgt mit Verbindungen des Typs E--H (E = H, R2P, R2B, R3Si, R2P(O), …). Diese Reaktionen sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt und werden vor allem durch preisintensive und oft toxische d-Blockmetall-Verbindungen (zum Beispiel Pd, Rh, Pt) katalysiert. Um in der pharmazeutischen Industrie die Kontamination der Produkte mit toxischen Edelmetallen zu reduzieren und gleichzeitig nachhaltigere und besser verfügbare Elemente zu nutzen, werden in unserer Arbeitsgruppe s-Blockmetall-basierte Verbindungen als potentielle Katalysatoren in Hydrofunktionalisierungsreaktionen untersucht. Exemplarisch wird hierbei der Einsatz von Erdalkalimetallhydriden in der Hydrierung von CO2 und der Einsatz von s-Blockmetall-Basen als Präkatalysatoren in Hydrophosphoranylierungsreaktionen von C--C-Mehrfachbindungssystemen im Rahmen eines EU-Projektes (CCIMC, Coordination Chemistry Inspires Molecular Catalysis) erforscht. Untersuchungen von s-Blockmetall-hmds-Verbindungen als Präkatalysatoren in der Hydrophosphorylierung von Alkinen zeigen eine hohe Aktivität der schweren Homologen und unterstreichen die Notwendigkeit von - Metall-Interaktionen. Diese Reaktion ermöglicht einen einfachen Zugangsweg zu hochsubstituierten Phosphanoxiden, s-Blockmetall-vermittelte Hydrofunktionalisierung welche nach Reduktion zu den entsprechenden Phosphanen als Liganden oder als Teil von frustrierten Lewis-Säure-Base-Paaren (FLP) Anwendung finden. NMR-Studien zur Aufklärung der reaktiven Spezies in Lösung liefern zudem neue und spannende Einblicke in die Koordinationschemie der s-Blockmetalle in hochpolaren DonorLösungsmitteln und mittels ECC-DOSY findet eine Charakterisierung der in Lösung vorliegenden Spezies statt. [4] Fener, B. E., Schüler, P., Überschaar, N., Bellstedt, P., Görls, H., Krieck, S., Westerhausen, M. (2020): Chem. Eur. J., 26, 32, 7235-7243, DOI:10.1002/chem.201905565. [5] Härling, S. M., Fener, B. E., Krieck, S., Görls, H., Westerhausen, M. (2018): Organometallics, 37, 23, 4380-4386, DOI:10.1021/ acs.organomet.8b00368. Skorpionat-Komplexe der s-Blockmetalle Für die Stabilisierung hochreaktiver, beispielsweise niedervalenter oder heteroleptischer Erdalkalimetallverbindungen sind gezielt angepasste und facial bindende Ligandensysteme notwendig. Die Vertreter der Gruppe der Skorpionat- und Bispyrazolylmethan-Liganden füllen die Ligandensphäre von s-Block-Metallionen durch ihre multipodale Koordinationsweise sehr effektiv aus. Es gelingt eine Stabilisierung und Nivellierung der Reaktivität. Durch geschickte Anpassung der Substituenten am Liganden lassen sich Eigenschaften wie Stabilität, Löslichkeit und Reaktivität sehr präzise einstellen und damit für Anwendungen gezielt designen. [6] Mandel, M., Görls, H., Westerhausen, M. (2022): Z. Anorg. Allg. Chem., 648, e202100385. DOI: 10.1002/zaac.202100385. [7] Mandel, M. J., Müller, C., Görls, H., Krieck, S. Westerhausen, M. (2022): Eur. J. Inorg. Chem., e202101051, DOI: 10.1002/ ejic.202101051. Abb. 4. Heteroleptischer Calcium-bispyrazolat-Komplex. Bild: Philipp Schüler/AdobeStock FORSCHUNG — 53
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