Jahresbericht 2018-2019

Professur für Molekulare Photonik Prof. Dr. Benjamin Dietzek Forschungsschwerpunkte  Chemie und Physik elektronisch angeregter Zustände in Molekülen, Makromolekülen und Materialien.  Entwicklung spektroelektrochemischer Verfahren und in-situ- spektroskopischer Ansätze zur Charakterisierung elektronisch angeregter Zustände bspw. in langlebigen Intermediaten von Elektronentransferkaskaden.  Herstellung und Charakterisierung photokatalytisch aktiver Elektroden auf der Basis molekular funkationalisierter Metalloxide und funktionalisierter Polymere für Anwendungen in der Licht-Energie-Konversion  In cellulo Untersuchung photoinduzierter Reaktionsschritte in Licht-aktivierbaren Wirkstoffen für die photodynamische Therapie Lichtgetriebene Reaktionen bspw. in der Photore- doxchemie oder auch in chemisch einfacheren Systemen wie Farbstoff-sensibilisierten Solarzel- len basieren in aller Regel auf mehrschrittigen Elektronentransferkaskaden. Während jedoch die Ausgangsspezies (ein vorgelegter Photokatalysa- tor oder der molekulare Sensibilisator in einer Photoelektrode) in vielen Fällen im Detail auf sei- ne photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften hin untersucht ist, gilt dies nicht mehr für die funktionsbestimmenden Intermedia- te, die in dem Gesamtprozess auftreten. Intermediate im Blickpunkt - Untersuchung lichtgetriebener Elektronentransferkaskaden Hier setzen Arbeiten an, die wir im Kontext des Transregios 234 CataLight durchführen. Wir kombinieren elektrochemische Methoden, um die Intermediate der Elektronentransferreak- tionen in-situ zu generieren, mit spektroskopi- schen Methoden zur Charakterisierung deren elektronisch angeregter Zustände. Auf diese Weise gelang es bspw. erstmals ein katalytisch kompetentes Zwischenprodukt in dem photokatalytischen Zyklus eines molekularen Photokatalysators (siehe Abb. 1) zu charakteri- sieren. Dieser Photokatalysator kann zur Hydrie- rung von Nicotinamid und Protonenreduktion genutzt werden. Wir konnten zeigen, dass elektro- nische Übergänge, die die Elektronendichte vom aktivierten katalytischen Zentrum zum überbrü- ckenden tpphz-Liganden verschieben, die kataly- tische Aktivität des Katalysators bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht erheblich reduzieren. [1] L. Zedler et al. Unravelling the Light-Activated Reaction Mechanism in a Catalytically Competent Key Intermediate of a Multifunctional Molecular Catalyst for Artificial Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. (2019) 58, 13140-13148. [2] S. Bold et al. Electron transfer in a covalent dye-cobalt catalyst assembly – a transient absorption spectroelectrochemistry perspective, Chem. Commun. (2018) 54, 10594-10597. [3] J.F. Lefebvreet al. An artificial photosynthetic system for photoaccumulation of two electrons on a fused dipyridophenazine (dppz)-pyridoquinolinone ligands, Chem. Sci. (2018) 9, 4152-4159. [4] Y. Zhang et al. Excited-state dynamics of heteroleptic Copper(I) photosensitizers and their electrochemically reduced forms containing a dipyridophenazine moiety - a spectroelectrochemical transient absorption study, Phys. Chem. Chem. Phys. (2019) 21, 10716-10725. Abb. 1. Eine durchbohrte glassy-carbon -Elektrode stellt das Kernstück der Küvette für die ultrakurzzeit- spektroskopischen Arbeiten unter elektrochemischen Bedingungen. Foto: Linda Zedler (Leibniz-IPHT). 64 — FORSCHUNG