Fakultätsbericht 2016-2017

Abb. 2. Synthese von Dialkylcalcium-Komplexen und deren Verwendung in Calcium-Iod- Austauschreaktionen. Während Grignard -Verbindungen (Organomag- nesium-Halogenide) und Organolithium-Reagenzien aus der organischen Chemie nicht wegzudenken sind, haben wir im vergangenen Jahrzehnt eine facettenreiche Organocalcium-Chemie entwi- ckelt [4]. Alkylcalcium-halogenid und Dialkylcalci- um mit dem Trimethylsilylmethyl-Rest können nun in großen Mengen und mit hervorragenden Ausbeuten hergestellt werden. Quantenchemische Rechnungen belegen eine Stabilisierung dieser Verbindungen durch hyperkonjugative Delokali- sierung der anionischen Ladung. Mit der Verfügbarkeit dieser in Kohlenwasser- stoffen löslichen Alkylcalcium-Reagenzien stu- dieren wir die Reaktivität bezüglich dirigierender ortho-Metallierungen (DOM) [5] und Calcium-Iod- Austauschreaktionen [6]. Bei tiefen Temperaturen führt die Reaktion von Alkylcalcium-halogenid mit Aryl- oder Cyclopropyliodid zu den entsprechen- den Aryl- und Cyclopropylcalcium-Halogeniden und Trimethylsilylmethyliodid. Darüber hinaus eignen sich diese Organocalcium-Komplexe auch als Polymerisationsstarter für cyclische Ester. FORSCHUNG — 29 Organocalcium-Komplexe (Schwere Grignard -Reagenzien) [4] Westerhausen, M. Koch, A., Görls, H., Krieck, S.: Heavy Grignard Reagents: Synthesis, Physical and Structural Properties, Chemical Behavior and Reactivity. Chem. Eur. J. 2017, 23, 1456-1483. [5] Koch, A., Krieck, S., Görls, H., Westerhausen, M.: Directed Ortho Calciation of 1,3-Bis(3-isopropylimidazole-2-ylidene)benzene. Organometallics 2017, 36, 2811-2817. [6] Koch, A., Wirgenings, M. Krieck, S., Görls, H., Pohnert, G., Westerhausen, M.: Hydrocarbon Soluble Bis(trimethylsilylmethyl) calcium and Calcium-Iodine Exchange Reactions at sp2 Hybridized Carbon Atoms. Organometallics 2017, 36, 3981-3986. Hydrofunktionalisierung von Alkinen und Heterokumulenen Hydrofunktionalisierungen sind atomökonomi- sche Reaktionen, bei denen N-H- (Hydroaminie- rungen) oder P-H-Bindungen von Phosphanen (Hydrophosphanylierungen) bzw. von Phosphan- oxiden (Hydrophosphorylierungen) an Mehrfach- bindungen (Alkene, Alkine, Heterokumulene) addiert werden. Diese Reaktionen sind aus entro- pischen Gründen oft ungünstig; außerdem muss eine elektronenreiche Mehrfachbindung mit einer Lewis-Base reagieren. Damit eine Reaktion statt- findet, ist deshalb ein Katalysator erforderlich. Wir studieren die Hydrophosphorylierungsre- aktion von Heterokumulenen und Alkinen mit Phosphanoxiden und -sulfiden [7]. Als Katalysa- toren setzen wir Phosphinite von Kalium oder Cal- cium ein und untersuchen die Einflüsse von steri- scher Hinderung, Lösungsmittel, Lewis-Acidität des Katalysatormetalls, Katalysatorkonzentration und koordinierten Etherbasen auf die Reaktions- geschwindigkeit sowie auf Regio- und Stereose- lektivität dieser Additionsreaktion [8]. Abb. 3. s-Blockmetall-vermittelte Hydrophosphorylie- rung von Isopropylisocyanat mit Hilfe von Kalium- und Calcium-basierten Katalysatoren. [7] Härling, S.M., Görls, H., Krieck, S., Westerhausen, M.: Potassium- Mediated Hydrophosphorylation of Heterocumulenes with Dia- rylphosphane Oxide and Sulfide. Inorg. Chem. 2016, 55, 10741-10750. [8] Härling, S.M., Krieck, S., Görls, H., Westerhausen, M.: Influence of 18-Crown-6 Ether Coordination on Catalytic Activity of Potassium and Calcium Diarylphosphinites in Hydrophosphorylation Reactions. Inorg. Chem. 2017, 56, 9255-9263.